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In questu travagliu, i composti rGO / nZVI sò stati sintetizzati per a prima volta utilizendu una prucedura simplice è amichevule à l'ambiente cù l'estratto di foglia gialla di Sophora cum'è agenti riducenti è stabilizzatori per rispettà i principii di a chimica "verde", cum'è a sintesi chimica menu dannusu. Diversi strumenti sò stati aduprati per validà a sintesi riescita di cumposti, cum'è SEM, EDX, XPS, XRD, FTIR, è u putenziale zeta, chì indicanu a fabricazione di cumposti successu. A capacità di rimozione di i novi composti è nZVI puri à diverse cuncentrazioni iniziali di l'antibiotici doxycycline hè stata paragunata per investigà l'effettu sinergicu trà rGO è nZVI. In e cundizioni di rimozione di 25mg L-1, 25 ° C è 0,05 g, a rata di rimozione adsorbente di nZVI pura era di 90%, mentre chì a rata di rimozione adsorbente di doxycycline da u compostu rGO / nZVI hà righjuntu 94,6%, cunfirmendu chì nZVI è rGO . U prucessu di adsorption currisponde à un pseudo-secondu ordine è hè in bonu accordu cù u mudellu Freundlich cù una capacità di adsorption massima di 31.61 mg g-1 à 25 ° C è pH 7. Un mecanismu raghjone per a rimuzione di DC hè statu prupostu. Inoltre, a reutilizazione di u compostu rGO / nZVI era 60% dopu à sei cicli di regenerazione consecutivi.
A scarsità di l'acqua è a contaminazione sò avà una seria minaccia per tutti i paesi. In l'ultimi anni, a contaminazione di l'acqua, in particulare a contaminazione antibiotica, hè aumentata per via di l'aumentu di a produzzione è u cunsumu durante a pandemia di COVID-191,2,3. Per quessa, u sviluppu di una tecnulugia efficace per l'eliminazione di l'antibiotici in l'acqua residuale hè un compitu urgente.
Unu di l'antibiotici semi-sintetici resistenti da u gruppu tetracycline hè doxycycline (DC)4,5. Hè statu infurmatu chì i residui di DC in l'acqua di terra è di l'acqua di a superficia ùn ponu micca esse metabolizati, solu 20-50% sò metabolizati è u restu hè liberatu in l'ambiente, causendu gravi prublemi ambientali è di salute6.
L'esposizione à DC à bassi livelli pò tumbà i microorganismi fotosintesi acquatici, minaccianu a diffusione di bacteria antimicrobiana, è aumentanu a resistenza antimicrobiana, cusì stu contaminante deve esse eliminatu da l'acqua residuale. A degradazione naturali di DC in l'acqua hè un prucessu assai lento. I prucessi fisico-chimici cum'è a fotolisi, a biodegradazione è l'adsorzione ponu esse degradate solu à bassu concentrazioni è à ritmi assai bassi7,8. Tuttavia, u metudu più ecunomicu, simplice, ecologicu, faciule da manighjà è efficace hè l'adsorption9,10.
Nano zero valent iron (nZVI) hè un materiale assai putente chì pò caccià assai antibiotici da l'acqua, cumprese metronidazole, diazepam, ciprofloxacin, chloramphenicol è tetracycline. Sta capacità hè duvuta à e proprietà maravigghiusu chì nZVI hà, cum'è una alta reattività, una grande superficie, è numerosi siti di ubligatoriu esterni11. Tuttavia, nZVI hè propensu à l'aggregazione in media aqueous per via di e forze di van der Wells è di e proprietà magnetiche elevate, chì riduce a so efficacità in a rimozione di contaminanti per via di a furmazione di strati d'ossidu chì impediscenu a reattività di nZVI10,12. L'agglomerazione di particeddi nZVI pò esse ridutta mudificà a so superficia cù surfactants è polimeri o cumminendu cù altri nanomateriali in forma di composti, chì hà dimustratu esse un approcciu viable per migliurà a so stabilità in l'ambiente13,14.
U grafene hè un nanomateriale di carbonu bidimensionale custituitu di atomi di carbonu sp2-hybridized disposti in un lattice di nido d'ape. Havi una grande superficie, forza meccanica significativa, attività elettrocatalitica eccellente, alta conductività termale, mobilità di l'elettroni veloce, è un materiale trasportatore adattatu per sustene nanoparticule inorganiche nantu à a so superficia. A cumminazzioni di nanoparticule metalliche è grafene pò superà assai i benefici individuali di ogni materiale è, per via di e so proprietà fisiche è chimiche superiori, furnisce una distribuzione ottima di nanoparticelle per un trattamentu di l'acqua più efficaci15.
L'estratti di a pianta sò a megliu alternativa à l'agenti riducenti chimichi dannosi cumunimenti utilizati in a sintesi di l'ossidu di grafene ridutta (rGO) è nZVI perchè sò dispunibuli, di prezzu, in un passu, sicuru per l'ambiente, è ponu esse usatu cum'è agenti riducenti. cum'è i flavonoidi è i cumposti fenolici, agisce ancu com'è stabilizzante. Per quessa, Atriplex halimus L. extracte di foglia hè stata utilizata com'è un agentu di riparazione è chjusu per a sintesi di composite rGO / nZVI in stu studiu. Atriplex halimus da a famiglia Amaranthaceae hè un arbusto perenne amatori di nitrogenu cù una vasta gamma geografica16.
Sicondu a littiratura dispunibule, Atriplex halimus (A. halimus) hè stata prima utilizata per fà cumposti rGO / nZVI cum'è un metudu di sintesi ecunomicu è ecologicu. Cusì, u scopu di stu travagliu hè custituitu di quattru parti: (1) fitosintesi di rGO / nZVI è composti nZVI parentali cù l'estratto di foglia acquatica di A. halimus, (2) caratterizzazione di composti fitosintesi cù parechje metudi per cunfirmà a so fabricazione riescita, (3) ) studià l'effettu sinergicu di rGO è nZVI in l'adsorption è a rimozione di contaminanti organici di l'antibiotici doxycycline sottu à diversi paràmetri di reazione, ottimisate e cundizioni di u prucessu di adsorption, (3) investigate i materiali compositi in diversi trattamenti cuntinui dopu à u ciculu di trasfurmazioni.
Doxycycline hydrochloride (DC, MM = 480.90, formula chimica C22H24N2O·HCl, 98%), cloruru di ferru esaidratu (FeCl3.6H2O, 97%), polvere di grafite acquistatu da Sigma-Aldrich, USA. L'idrossidu di sodiu (NaOH, 97%), l'etanol (C2H5OH, 99.9%) è l'acidu cloridicu (HCl, 37%) sò stati acquistati da Merck, USA. NaCl, KCl, CaCl2, MnCl2 è MgCl2 sò stati acquistati da Tianjin Comio Chemical Reagent Co., Ltd. Tutti i reagenti sò d'alta purità analitica. L'acqua di distillazione doppia hè stata utilizata per preparà tutte e suluzione aquosa.
Esemplari rapprisentanti di A. halimus sò stati cullati da u so habitat naturali in u Delta di u Nilu è i terreni longu a costa mediterranea di l'Eggittu. U materiale vegetale hè statu recullatu in cunfurmità cù e linee guida naziunali è internaziunali applicabili17. U prufessore Manal Fawzi hà identificatu specimens di pianta secondu Boulos18, è u Dipartimentu di Scienze Ambientali di l'Università di Alexandria autorizeghja a cullizzioni di spezie vegetali studiati per scopi scientifichi. I boni di mostra sò tenuti à l'Erbariu di l'Università di Tanta (TANE), i vouchers n. 14 122-14 127, un herbariu publicu chì furnisce l'accessu à i materiali dipositati. Inoltre, per sguassà a polvera o a terra, tagliate e foglie di a pianta in pezzi chjuchi, rinfriscà 3 volte cù l'acqua distillata, è poi secca à 50 ° C. A pianta hè struitu, 5 g di u polveru fino hè immersa in 100 ml d'acqua distillata è agitata à 70 ° C per 20 min per ottene un extracte. L'estrattu ottenutu di Bacillus nicotianae hè statu filtratu à traversu di carta di filtru Whatman è almacenatu in tubi puliti è sterilizzati à 4 ° C per u so usu.
Comu mostra in a Figura 1, u GO hè statu fattu da u polu di grafite da u metudu Hummers mudificatu. 10 mg di polvere GO hè stata dispersa in 50 ml d'acqua deionizzata per 30 min sottu sonicazione, è dopu 0,9 g di FeCl3 è 2,9 g di NaAc sò stati mischiati per 60 min. 20 ml di extracte di foglia atriplex hè aghjuntu à a suluzione agitata cù agitazione è lasciate à 80 ° C per 8 ore. A sospensjoni negra resultanti hè stata filtrata. I nanocompositi preparati sò stati lavati cù l'etanol è l'acqua bidistillata è poi siccati in un fornu à vacuum à 50 ° C per 12 ore.
Fotografie schematiche è digitali di sintesi verdi di cumplessi rGO / nZVI è nZVI è rimuzione di antibiotici DC da l'acqua contaminata cù l'estratto di Atriplex halimus.
In breve, cum'è mostra in Fig. 1, 10 ml di una suluzione di cloruru di ferru chì cuntene 0,05 M Fe3 + ioni hè stata aghjunta goccia à 20 ml di una suluzione di estratto di foglia amara per 60 minuti cù un caldu moderatu è agitazione, è dopu a suluzione hè stata centrifugata à u puntu. 14 000 rpm (Hermle , 15 000 rpm) per 15 min per dà particeddi neri, chì sò stati poi lavati 3 volte cù l'etanol è l'acqua distillata è poi siccati in un fornu vacuum à 60 ° C.
I composti rGO / nZVI è nZVI sintetizzati da a pianta sò stati carattarizati da spettroscopia UV-visibile (spettrofotometri UV / Vis serie T70 / T80, PG Instruments Ltd, UK) in a gamma di scansione di 200-800 nm. Per analizà a topografia è a distribuzione di grandezza di i cumposti rGO / nZVI è nZVI, hè stata aduprata a spettroscopia TEM (JOEL, JEM-2100F, Giappone, accelerazione di tensione 200 kV). Per evaluà i gruppi funziunali chì ponu esse implicati in l'estratti di a pianta rispunsevuli di u prucessu di ricuperazione è stabilizazione, hè stata realizata spettroscopia FT-IR (spettrometru JASCO in a gamma di 4000-600 cm-1). Inoltre, un analizzatore di potenziale zeta (Zetasizer Nano ZS Malvern) hè stata utilizata per studià a carica di a superficia di i nanomateriali sintetizzati. Per a misurazione di diffrazione di raghji X di nanomateriali in polvere, hè stata utilizata un diffrattometru di raghji X (X'PERT PRO, Paesi Bassi) chì opera à una corrente (40 mA), tensione (45 kV) in a gamma 2θ da 20 ° à 80. ° è radiazione CuKa1 (\(\lambda =\ ) 1,54056 Ao). U spettrometru di raghji X dispersive d'energia (EDX) (mudellu JEOL JSM-IT100) hè stata rispunsevuli di studià a cumpusizioni elementari quandu si raccoglie i raggi X monocromatici Al K-α da -10 à 1350 eV nantu à XPS, dimensione spot 400 μm K-ALPHA. (Thermo Fisher Scientific, USA) l'energia di trasmissione di u spettru sanu hè 200 eV è u spettru strettu hè 50 eV. A mostra di polvere hè pressata nantu à un supportu di mostra, chì si trova in una camera di vacuum. U spettru C 1 s hè statu usatu cum'è riferimentu à 284.58 eV per determinà l'energia di ubligatoriu.
Esperimenti di adsorption sò stati realizati per pruvà l'efficacità di i nanocompositi rGO / nZVI sintetizzati in a rimozione di doxycycline (DC) da suluzione aquosa. L'esperimenti di adsorption sò stati realizati in flasks Erlenmeyer 25 ml à una velocità di agitazione di 200 rpm in un agitatore orbitale (Stuart, Orbital Shaker / SSL1) à 298 K. Diluting the DC stock solution (1000 ppm) cù l'acqua bidistilled. Per valutà l'effettu di a dosa di rGO / nSVI nantu à l'efficienza di l'adsorption, i nanocompositi di diversi pesi (0,01-0,07 g) sò stati aghjuntu à 20 ml di suluzione DC. Per studià a cinetica è l'isotermi di l'adsorption, 0,05 g di l'adsorbente hè stata immersa in una suluzione acquosa di CD cun cuncentrazione iniziale (25-100 mg L-1). L'effettu di u pH nantu à a rimuzione di DC hè statu studiatu à u pH (3-11) è una cuncentrazione iniziale di 50 mg L-1 à 25 ° C. Aghjustate u pH di u sistema aghjunghjendu una piccula quantità di suluzione HCl o NaOH (Crison pH meter, pH meter, pH 25). Inoltre, l'influenza di a temperatura di reazzione nantu à l'esperimenti di adsorption in u intervalu di 25-55 ° C hè stata investigata. L'effettu di a forza ionica nantu à u prucessu di adsorption hè statu studiatu aghjunghjendu diverse concentrazioni di NaCl (0,01-4 mol L-1) à una cuncentrazione iniziale di DC di 50 mg L-1, pH 3 è 7), 25 ° C, è una dosa adsorbente di 0,05 g. L'adsorbimentu di DC non adsorbitu hè stata misurata cù un spettrofotometru UV-Vis dual beam (serie T70/T80, PG Instruments Ltd, UK) equipatu di cuvette di quarzo di 1,0 cm di lunghezza di percorso à lunghezze d'onda massime (λmax) di 270 è 350 nm. A rimuzione percentuale di l'antibiotici DC (R%; Eq. 1) è a quantità di adsorption di DC, qt, Eq. 2 (mg / g) sò stati misurati cù l'equazioni seguenti.
induve %R hè a capacità di rimozione di DC (%), Co hè a cuncentrazione iniziale di DC in u tempu 0, è C hè a cuncentrazione di DC in u tempu t, rispettivamente (mg L-1).
induve qe hè a quantità di DC adsorbitu per unità di massa di l'adsorbente (mg g-1), Co è Ce sò a cuncentrazione à u tempu zero è à l'equilibriu, rispettivamente (mg l-1), V hè u voluminu di suluzione (l) , è m hè u reattivu di massa di adsorbimentu (g).
L'imaghjini SEM (Figs. 2A-C) mostranu a morfologia lamellare di u compostu rGO / nZVI cù nanoparticuli di ferru sfericu uniformi dispersi nantu à a so superficia, chì indicanu l'attaccamentu successu di nZVI NPs à a superficia rGO. Inoltre, ci sò parechji arruganti in a foglia rGO, cunfirmendu a rimuzione di i gruppi chì cuntenenu l'ossigenu simultaneamente cù a risturazione di A. halimus GO. Queste grandi arrughe agiscenu cum'è siti per a carica attiva di NP di ferru. L'imaghjini nZVI (Fig. 2D-F) dimustranu chì i NP di ferru sfericu eranu assai spargugliati è ùn anu micca aggregatu, chì hè duvuta à a natura di revestimentu di i cumpunenti botanichi di l'estratto di a pianta. A dimensione di particella variava in 15-26 nm. In ogni casu, certi rigioni anu una morfologia mesoporosa cù una struttura di bulges è cavità, chì ponu furnisce una alta capacità di adsorption efficace di nZVI, postu chì ponu aumentà a pussibilità di intrappulà molécule DC nantu à a superficia di nZVI. Quandu l'extracte di Rosa Damascus hè stata utilizata per a sintesi di nZVI, i NPs ottenuti eranu inhomogeneous, cù vuoti è formi diffirenti, chì reducienu a so efficienza in l'adsorption Cr (VI) è aumentanu u tempu di reazione 23 . I risultati sò cunsistenti cù nZVI sintetizzati da foglie di quercia è di more, chì sò principarmenti nanoparticuli sferichi cù diverse dimensioni nanometriche senza agglomération evidenti.
L'imaghjini SEM di compositi rGO/nZVI (AC), nZVI (D, E) è mudelli EDX di compositi nZVI/rGO (G) è nZVI (H).
A cumpusizioni elementali di i composti rGO / nZVI è nZVI sintetizzati da a pianta hè stata studiata cù EDX (Fig. 2G, H). I studii mostranu chì nZVI hè cumpostu di carbone (38,29% in massa), ossigenu (47,41% in massa) è ferru (11,84% in massa), ma ancu altri elementi cum'è phosphorus24, chì ponu esse ottenuti da l'estratti di a pianta. Inoltre, l'altu percentualità di carbone è ossigenu hè duvuta à a prisenza di fitochimichi da l'estratti di a pianta in i campioni di nZVI subsuperficiali. Questi elementi sò distribuiti uniformemente nantu à rGO ma in diverse proporzioni: C (39,16 %), O (46,98 %) è Fe (10,99 %), EDX rGO/nZVI mostra ancu a presenza di altri elementi cum'è S, chì pò esse assuciatu cù estratti di pianta, sò usati. L'attuale ratio C: O è u cuntenutu di ferru in u compostu rGO / nZVI cù A. halimus hè assai megliu cà l'usu di l'estratto di foglia d'eucalyptus, cum'è caratterizeghja a cumpusizioni di C (23.44 wt.%), O (68.29 wt.%). è Fe (8,27 % in peso). wt %) 25. Nataša et al., 2022 hà infurmatu una cumpusizioni elementale simili di nZVI sintetizzati da foglie di quercia è di more è cunfirmatu chì i gruppi di polifenoli è altre molécule cuntenute in l'estratto di foglia sò rispunsevuli di u prucessu di riduzzione.
A morfologia di nZVI sintetizzata in i pianti (Fig. S2A, B) era sferica è parzialmente irregulare, cù una dimensione di particella media di 23.09 ± 3.54 nm, in ogni modu l'agregati di a catena sò stati osservati per via di e forze di van der Waals è di ferromagnetismu. Questa forma di particella principarmenti granulare è sferica hè in bonu accordu cù i risultati SEM. Una osservazione simili hè stata trovata da Abdelfatah et al. in 2021 quandu l'estratto di foglie di castor hè stata utilizata in a sintesi di nZVI11. Ruelas tuberosa leaf extract NPs utilizatu com'è un agenti reducing in nZVI anu ancu una forma sferica cù un diametru di 20 à 40 nm26.
Hybrid rGO / nZVI composite TEM images (Fig. S2C-D) hà dimustratu chì rGO hè un pianu basale cù plegamenti marginali è arrugati chì furnisce parechji siti di carica per nZVI NPs; sta morfologia lamellare cunfirma ancu a fabricazione riescita di rGO. Inoltre, i NP nZVI anu una forma sferica cù dimensioni di particella da 5,32 à 27 nm è sò incrustati in a capa rGO cù una dispersione quasi uniforme. L'estrattu di foglia di eucalyptus hè stata utilizata per sintetizà Fe NPs / rGO; I risultati TEM anu cunfirmatu ancu chì e arrughe in a strata rGO hà migliuratu a dispersione di Fe NPs più di Fe NP puri è anu aumentatu a reattività di i composti. I risultati simili sò stati ottenuti da Bagheri et al. 28 quandu u compostu hè statu fabbricatu cù tecniche ultrasoniche cù una dimensione media di nanoparticule di ferru di circa 17,70 nm.
I spettri FTIR di A. halimus, nZVI, GO, rGO, è cumposti rGO / nZVI sò mostrati in Figs. 3A. A prisenza di i gruppi funziunali di a superficia in e foglie di A. halimus appare à 3336 cm-1, chì currisponde à i polifenoli, è 1244 cm-1, chì currisponde à i gruppi carbonili pruduciutu da a proteina. Altri gruppi, cum'è l'alcani à 2918 cm-1, l'alkeni à 1647 cm-1 è l'estensioni CO-O-CO à 1030 cm-1 sò stati ancu osservati, chì suggerenu a prisenza di cumpunenti vegetali chì agiscenu cum'è agenti di sigillatura è sò rispunsevuli di ricuperazione. da Fe2+ à Fe0 è GO à rGO29. In generale, i spettri nZVI mostranu i stessi picchi di assorbimentu cum'è i zuccheri amari, ma cù una pusizione ligeramente cambiata. Una banda intensa apparisce à 3244 cm-1 assuciata cù vibrazioni di stretching OH (fenoli), un piccu à 1615 currisponde à C=C, è bande à 1546 è 1011 cm-1 si sviluppanu per via di l'allungamentu di C=O (polifenoli è flavonoidi) , CN -gruppi di amine aromatiche è amine alifatiche sò stati ancu osservati à 1310 cm-1 è 1190 cm-1, rispettivamente13. U spettru FTIR di GO mostra a prisenza di parechji gruppi chì cuntenenu l'ossigenu d'alta intensità, cumpresa l'alkoxy (CO) stretching band à 1041 cm-1, l'epoxy (CO) stretching band à 1291 cm-1, C = O stretch. apparsu una banda di vibrazioni di stretching C = C à 1619 cm-1, una banda à 1708 cm-1 è una banda larga di vibrazioni di stretching di u gruppu OH à 3384 cm-1 apparsu, chì hè cunfirmata da u metudu Hummers perfezionatu, chì oxidizes successu u prucessu di grafite. Quandu si paragunanu i composti rGO è rGO/nZVI cù spettri GO, l'intensità di certi gruppi chì cuntenenu l'ossigenu, cum'è OH à 3270 cm-1, hè significativamente ridutta, mentri àutri, cum'è C = O à 1729 cm-1, sò cumplettamente. ridutta. sparitu, indettendu u successu rimuzzioni di gruppi funziunali ossigenu-cuntennu in GO da u strattu A. halimus. Novi picchi caratteristici sharp di rGO à a tensione C = C sò osservati intornu à 1560 è 1405 cm-1, chì cunferma a riduzzione di GO à rGO. Variazioni da 1043 à 1015 cm-1 è da 982 à 918 cm-1 sò stati osservati, possibbilmente per l'inclusione di materiale vegetale31,32. Weng et al., 2018 anu osservatu ancu una attenuazione significativa di i gruppi funzionali ossigenati in GO, cunfirmendu a furmazione successu di rGO per bioriduzzione, postu chì l'estratti di foglia d'eucalyptus, chì sò stati usati per sintetizà composti di ossidu di grafene di ferru ridotti, mostranu spettri FTIR più vicini di cumpunenti vegetali. gruppi funziunali. 33 .
A. Spettru FTIR di gallium, nZVI, rGO, GO, compostu rGO / nZVI (A). Compositi di radigenografia rGO, GO, nZVI è rGO/nZVI (B).
A furmazione di cumposti rGO / nZVI è nZVI hè stata largamente cunfirmata da mudelli di diffrazione di raghji X (Fig. 3B). Un piccu Fe0 d'alta intensità hè statu osservatu à 2Ɵ 44,5 °, chì currisponde à l'indice (110) (JCPDS n ° 06-0696)11. Un altru piccu à 35,1 ° di u pianu (311) hè attribuitu à a magnetite Fe3O4, 63,2 ° pò esse assuciatu cù l'indice di Miller di u pianu (440) per a prisenza di ϒ-FeOOH (JCPDS n ° 17-0536)34. U mudellu di raghji X di GO mostra un piccu forte à 2Ɵ 10,3 ° è un altru piccu à 21,1 °, chì indica una esfoliazione completa di u grafite è mette in risaltu a presenza di gruppi chì cuntenenu l'ossigenu nantu à a superficia di GO35. I mudelli cumposti di rGO è rGO/nZVI anu registratu a sparizione di picchi GO caratteristici è a furmazione di picchi rGO larghi à 2Ɵ 22.17 è 24.7 ° per i composti rGO è rGO/nZVI, rispettivamente, chì cunfirmavanu a ricuperazione successu di GO da estratti vegetali. Tuttavia, in u mudellu compositu rGO/nZVI, picchi addiziunali assuciati à u pianu di u reticulatu di Fe0 (110) è bcc Fe0 (200) sò stati osservati à 44.9\(^\circ\) è 65.22\(^\circ\), rispettivamente. .
U potenziale zeta hè u putenziale trà una capa ionica attaccata à a superficia di una particella è una suluzione aquosa chì determina e proprietà elettrostatiche di un materiale è misura a so stabilità37. L'analisi potenziale Zeta di i composti nZVI, GO è rGO / nZVI sintetizzati da a pianta dimustranu a so stabilità per a presenza di carichi negativi di -20,8, -22 è -27,4 mV, rispettivamente, nantu à a so superficia, cum'è mostra in Figura S1A- C. . Tali risultati sò coerenti cù parechji rapporti chì menzionanu chì e soluzioni chì cuntenenu particelle cù valori di potenziale zeta menu di -25 mV mostranu in generale un altu gradu di stabilità per via di a repulsione elettrostatica trà queste particelle. A cumminazzioni di rGO è nZVI permette à u compostu di acquistà più carichi negativi è cusì hà una stabilità più altu ch'è GO o nZVI solu. Dunque, u fenomenu di repulsione elettrostatica porta à a furmazione di composti stabili rGO/nZVI39. A superficia negativa di GO permette di sparghje uniformemente in un mediu aqueous senza aglomerazione, chì crea cundizioni favurèvuli per l'interazzione cù nZVI. A carica negativa pò esse assuciata cù a prisenza di diversi gruppi funziunali in l'estratto di melone amara, chì cunfirma ancu l'interazzione trà i precursori di GO è di ferru è l'estratto di pianta per furmà rGO è nZVI, rispettivamente, è u cumplessu rGO / nZVI. Questi composti vegetali ponu ancu agisce cum'è agenti di capping, perchè impediscenu l'agregazione di i nanoparticuli resultanti è cusì aumentanu a so stabilità40.
A cumpusizioni elementali è i stati di valenza di i composti nZVI è rGO / nZVI sò stati determinati da XPS (Fig. 4). U studiu generale di XPS hà dimustratu chì u compostu rGO / nZVI hè principalmente cumpostu di l'elementi C, O è Fe, coherente cù u mapping EDS (Fig. 4F-H). U spettru C1s hè custituitu di trè picchi à 284.59 eV, 286.21 eV è 288.21 eV chì rapprisentanu CC, CO è C=O, rispettivamente. U spettru O1s hè statu divisu in trè picchi, cumprese 531,17 eV, 532,97 eV è 535,45 eV, chì sò stati attribuiti à i gruppi O = CO, CO è NO, rispettivamente. In ogni casu, i picchi à 710.43, 714.57 è 724.79 eV riferite à Fe 2p3/2, Fe+3 è Fe p1/2, rispettivamente. I spettri XPS di nZVI (Fig. 4C-E) mostranu picchi per l'elementi C, O è Fe. I picchi à 284.77, 286.25, è 287.62 eV cunfirmanu a prisenza di aleaghji di ferru-carbonu, cumu si riferite à CC, C-OH è CO, rispettivamente. U spettru O1s currisponde à trè picchi C-O / carbonate di ferru (531,19 eV), radicali idrossilici (532,4 eV) è O-C = O (533,47 eV). U piccu à 719.6 hè attribuitu à Fe0, mentri FeOOH mostra picchi à 717.3 è 723.7 eV, in più, u piccu à 725.8 eV indica a prisenza di Fe2O342.43.
Studi XPS di nZVI è rGO / nZVI composti, rispettivamente (A, B). Spettri cumpleti di nZVI C1s (C), Fe2p (D), è O1s (E) è rGO/nZVI C1s (F), Fe2p (G), O1s (H) compositu.
L'isoterma di adsorption / desorption N2 (Fig. 5A, B) mostra chì i cumposti nZVI è rGO / nZVI appartenenu à u tipu II. Inoltre, l'area di superficia specifica (SBET) di nZVI hà aumentatu da 47,4549 à 152,52 m2 / g dopu cecu cù rGO. Stu risultatu pò esse spiegatu da a diminuzione di e proprietà magnetiche di nZVI dopu l'accecazione rGO, riducendu cusì l'aggregazione di particelle è aumentendu a superficia di i composti. Inoltre, cum'è mostra in Fig. 5C, u voluminu di poru (8,94 nm) di u compostu rGO / nZVI hè più altu ch'è quellu di u nZVI originale (2,873 nm). Stu risultatu hè in accordu cù El-Monaem et al. 45 .
Per valutà a capacità di adsorption per sguassà DC trà i composti rGO / nZVI è u nZVI originale secondu l'aumentu di a cuncentrazione iniziale, un paragone hè statu fattu aghjunghjendu una dosa constante di ogni adsorbente (0,05 g) à DC à diverse concentrazioni iniziali. Soluzione investigata [25]. –100 mg l–1] à 25°C. I risultati dimustranu chì l'efficienza di rimuzione (94.6%) di u compostu rGO / nZVI era più altu ch'è quellu di u nZVI originale (90%) à una cuncentrazione più bassa (25 mg L-1). Tuttavia, quandu a cuncentrazione iniziale hè stata aumentata à 100 mg L-1, l'efficienza di rimozione di rGO / nZVI è nZVI parentale hè cascata à 70% è 65%, rispettivamente (Figura 6A), chì pò esse dovutu à menu siti attivi è degradazione di particelle nZVI. À u cuntrariu, rGO / nZVI hà dimustratu una efficienza più altu di a rimozione di DC, chì pò esse duvuta à un effettu sinergicu trà rGO è nZVI, in quale i siti attivi stabili dispunibuli per l'adsorption sò assai più altu, è in u casu di rGO / nZVI, più DC pò esse adsorbutu da nZVI intactu. Inoltre, in fig. 6B mostra chì a capacità di adsorption di i cumposti rGO / nZVI è nZVI hà aumentatu da 9.4 mg / g à 30 mg / g è 9 mg / g, rispettivamente, cù un incrementu di a cuncentrazione iniziale da 25-100 mg / L. -1,1 à 28,73 mg g-1. Dunque, a rata di rimozione di DC hè stata correlata negativamente cù a cuncentrazione iniziale di DC, chì era duvuta à u numeru limitatu di centri di reazione supportati da ogni adsorbente per l'adsorzione è a rimozione di DC in suluzione. Cusì, si pò esse cunclusu da questi risultati chì i composti rGO / nZVI anu una efficienza più alta di adsorption è riduzzione, è rGO in a cumpusizioni di rGO / nZVI pò esse usatu sia com'è adsorbente è cum'è materiale trasportatore.
L'efficienza di rimozione è a capacità di adsorption DC per u compostu rGO / nZVI è nZVI eranu (A, B) [Co = 25 mg l-1-100 mg l-1, T = 25 ° C, dose = 0.05 g], pH. nantu à a capacità di adsorbimentu è l'efficienza di rimozione di DC nantu à i compositi rGO/nZVI (C) [Co = 50 mg L-1, pH = 3-11, T = 25 ° C, dose = 0,05 g].
Solu pH hè un fattore criticu in u studiu di i prucessi di adsorption, postu chì affetta u gradu di ionizazione, speciazione è ionizazione di l'adsorbente. L'esperimentu hè statu realizatu à 25 ° C cù una dosa adsorbente constante (0,05 g) è una cuncentrazione iniziale di 50 mg L-1 in u pH (3-11). Sicondu una rivista di letteratura46, DC hè una molècula anfifila cù parechji gruppi funziunali ionizable (fenoli, gruppi amino, alcoli) à diversi livelli di pH. In u risultatu, e diverse funzioni di DC è e strutture cunnesse nantu à a superficia di u compostu rGO / nZVI ponu interagisce elettrostaticamente è ponu esse cum'è cationi, zwitterions è anioni, a molécula DC esiste cum'è cationica (DCH3+) à pH < 3.3, zwitterionic (DCH20) 3.3 < pH < 7.7 è anionicu (DCH− o DC2−) à PH 7.7. In u risultatu, e diverse funzioni di DC è e strutture cunnesse nantu à a superficia di u compostu rGO / nZVI ponu interagisce elettrostaticamente è ponu esse cum'è cationi, zwitterions è anioni, a molécula DC esiste cum'è cationica (DCH3+) à pH < 3.3, zwitterionic (DCH20) 3.3 < pH < 7.7 è anionicu (DCH- o DC2-) à PH 7.7. Резулальтате различные функции дки иимт ATHа Rgo / NZФОзстаиотичество могутороста --О В Виде катиоотиоов, цвиттер-Иноов ионный (DCH20) 3,3 < pH < 7,7 и анионный (DCH- или DC2-) при pH 7,7. In u risultatu, diverse funzioni di DC è strutture cunnesse nantu à a superficia di u compostu rGO / nZVI ponu interagisce electrostatically è ponu esse in forma di cationi, zwitterions è anioni; a molècula DC esiste cum'è catione (DCH3+) à pH < 3,3; ionica (DCH20) 3,3 < pH < 7,7 è anionica (DCH- o DC2-) à pH 7,7.DC 的各种功能和rGO/nZVI离子、两性离子和阴离子的形式存在，DC 分子在pH < 3.3 时以阳离子(DCH3+) 的形式存在，两性离子(DCH20) 3,3 < pH < 7,7 和阴离子(DCH-或DC2-) 在PH 7,7。因此 ， dc 的 种 功能 和 和 和 和 和 复合 材料 表面 的 相关 结构 可能 和 可能 复合并 可能 以 阳离子 两 性 和 阴离子 形式 ， ， dc 分子 在 pH <3.3 时 阳离子 阳离子瘻式阳离子 (dch3+)形式存在，两性离子(DCH20) 3.3 < pH < 7.7 和阴离子(DCH-或DC2-) 在PH 7.7。 Следовательно, различные дтк> Родственны в котрукту взаозтростатическостатиянкидвизаоескоствизаоескостатиянкидвизаоескоствизстодкоствзEя в Виде катиооов, цвиттер-И Анов 片sонов nореов Dunque, diverse funzioni di DC è strutture cunnesse nantu à a superficia di u compostu rGO / nZVI ponu entre in interazzione elettrostatiche è esistenu in forma di cationi, zwitterions è anioni, mentre chì e molécule DC sò cationiche (DCH3+) à pH < 3,3. Он существует виде цвиттер-иона (DCH20) при 3,3 < pH < 7,7 è аниона (DCH- или DC2-) при pH 7,7. Esiste cum'è un zwitterion (DCH20) à 3,3 < pH < 7,7 è un anione (DCH- o DC2-) à pH 7,7.Cù un incrementu di u pH da 3 à 7, a capacità di adsorption è l'efficienza di a rimozione di DC hà aumentatu da 11,2 mg / g (56%) à 17 mg / g (85%) (Fig. 6C). In ogni casu, cum'è u pH aumentava à 9 è 11, a capacità di adsorption è l'efficienza di rimozione diminuite un pocu, da 10,6 mg / g (53%) à 6 mg / g (30%), rispettivamente. Cù un aumentu di u pH da 3 à 7, i DC esistianu principalmente in forma di zwitterions, chì li facianu quasi micca attratti o repulsati da rGO / nZVI cumposti, principarmenti per interazzione elettrostatica. Quandu u pH aumentava sopra 8,2, a superficia di l'adsorbente hè stata carica negativamente, cusì a capacità di adsorption diminuite è diminuite per via di a repulsione elettrostatica trà a doxiciclina carica negativamente è a superficia di l'adsorbente. Questa tendenza suggerisce chì l'adsorption DC nantu à i composti rGO/nZVI hè altamente dipendente da u pH, è i risultati indicanu ancu chì i cumposti rGO/nZVI sò adattati cum'è adsorbenti in cundizioni acidi è neutri.
L'effettu di a temperatura nantu à l'adsorzione di una suluzione aquosa di DC hè stata realizata à (25-55 ° C). A figura 7A mostra l'effettu di l'aumentu di a temperatura nantu à l'efficienza di eliminazione di l'antibiotici DC nantu à rGO / nZVI, hè chjaru chì a capacità di rimuzione è a capacità di adsorption aumentanu da 83,44% è 13,9 mg / g à 47% è 7,83 mg / g. , rispettivamente. Questa diminuzione significativa pò esse dovuta à un aumentu di l'energia termale di ioni DC, chì porta à a desorption47.
Effettu di a temperatura nantu à l'efficienza di rimozione è a capacità di adsorzione di CD nantu à i composti rGO/nZVI (A) [Co = 50 mg L–1, pH = 7, dose = 0,05 g], dose adsorbente nantu à l'efficienza di rimozione è l'efficienza di rimozione di CD. Concentrazione iniziale nantu à a capacità di adsorbimentu è l'efficienza di a rimozione di DC nantu à u compositu rGO/nSVI (B) [Co = 50 mg L–1, pH = 7, T = 25 ° C] (C, D) [Co = 25–100 mg L–1, pH = 7, T = 25 °C, dose = 0,05 g].
L'effettu di l'aumentu di a dosa di l'adsorbente compostu rGO / nZVI da 0,01 g à 0,07 g nantu à l'efficienza di rimozione è a capacità di adsorption hè mostratu in Fig. 7B. Un aumentu di a dosa di l'adsorbente hà purtatu à una diminuzione di a capacità di adsorption da 33,43 mg / g à 6,74 mg / g. In ogni casu, cù un aumentu di a dosa adsorbente da 0,01 g à 0,07 g, l'efficienza di rimuzione aumenta da 66,8% à 96%, chì, per quessa, pò esse assuciatu cù un aumentu di u numeru di centri attivi nantu à a superficia nanocomposite.
L'effettu di a cuncentrazione iniziale nantu à a capacità di adsorption è l'efficienza di rimozione [25-100 mg L-1, 25 ° C, pH 7, dosa 0,05 g] hè statu studiatu. Quandu a cuncentrazione iniziale hè stata aumentata da 25 mg L-1 à 100 mg L-1, u percentualità di rimuzione di u compostu rGO / nZVI diminuite da 94,6% à 65% (Fig. 7C), prubabilmente per l'absenza di l'attivu desideratu. siti. . Adsorbe grandi cuncentrazioni di DC49. Per d 'altra banda, cum'è a cuncentrazione iniziale aumentava, a capacità di adsorption hà ancu aumentatu da 9,4 mg / g à 30 mg / g finu à chì l'equilibriu hè statu righjuntu (Fig. 7D). Sta reazzione inevitabbile hè duvuta à un aumentu di a forza motrice cù una cuncentrazione iniziale di DC più grande di a resistenza di trasferimentu di massa di ioni DC per ghjunghje à a superficia 50 di u compostu rGO / nZVI.
U tempu di cuntattu è i studii cinetici anu u scopu di capisce u tempu d'equilibriu di l'adsorption. Prima, a quantità di DC adsorbita durante i primi 40 minuti di u tempu di cuntattu era circa a mità di a quantità totale adsorbita in tuttu u tempu (100 minuti). Mentre chì e molécule DC in suluzione si scontranu chì li facenu migrate rapidamente à a superficia di u compostu rGO / nZVI chì risultatu in una adsorzione significativa. Dopu à 40 min, l'adsorption DC cresce gradualmente è lentamente finu à chì l'equilibriu hè statu righjuntu dopu à 60 min (Fig. 7D). Siccomu una quantità raghjone hè adsorbita in i primi 40 minuti, ci saranu menu scontri cù molécule DC è menu siti attivi seranu dispunibili per molécule non adsorbite. Dunque, a rata di adsorzione pò esse ridutta51.
Per capisce megliu a cinetica di l'adsorption, sò stati utilizati mudelli cinetichi di u pseudo first order (Fig. 8A), pseudo second order (Fig. 8B) è Elovich (Fig. 8C). Da i paràmetri ottenuti da i studii cinetichi (Table S1), diventa chjaru chì u mudellu pseudosecondu hè u megliu mudellu per descriverà a cinetica di adsorption, induve u valore R2 hè stabilitu più altu ch'è in l'altri dui mudelli. Ci hè ancu una similitudine trà e capacità di adsorption calculate (qe, cal). U pseudo-secondu ordine è i valori sperimentali (qe, exp.) sò più evidenza chì u pseudo-secondu ordine hè un mudellu megliu cà altri mudelli. Comme le montre le tableau 1, les valeurs de α (tasse d'adsorption initiale) et β (costante de désorption) confirment que la vitesse d'adsorption est plus élevée que la vitesse de désorption, ce qui indique que le DC tend à adsorber efficacement sur le composite rGO/nZVI52. .
Grafici cinetici di adsorbimento lineare di pseudo-secondo ordine (A), pseudo-primo ordine (B) e Elovich (C) [Co = 25–100 mg l–1, pH = 7, T = 25 ° C, dose = 0,05 g ].
Studi di l'isotermi di adsorption aiutanu à determinà a capacità d'adsorption di l'adsorbente (RGO / nRVI composite) à diverse concentrazioni di adsorbate (DC) è temperature di u sistema. A capacità d'adsorzione massima hè stata calculata utilizendu l'isoterma di Langmuir, chì indicava chì l'adsorption era homogeneia è cumprendi a furmazione di una monocapa adsorbata nantu à a superficia di l'adsorbente senza interazzione trà elli53. Dui altri mudelli isotermi largamente usati sò i mudelli Freundlich è Temkin. Ancu s'è u mudellu di Freundlich ùn hè micca usatu per calculà a capacità di adsorption, aiuta à capisce u prucessu d'adsorption heterogeneous è chì i vacanti nantu à l'adsorbente anu diverse energie, mentri u mudellu Temkin aiuta à capiscenu e proprietà fisiche è chimiche di l'adsorption54.
I figuri 9A-C mostranu tracce di linea di i mudelli Langmuir, Freindlich è Temkin, rispettivamente. I valori R2 calculati da i tracce di freundlich (Fig. 9A) è Langmuir (Fig. 9B) è presentati in a Tabella 2 mostranu chì l'adsorption DC nantu à u compostu rGO / nZVI seguita l'isoterma di Freundlich (0,996) è Langmuir (0,988). mudelli è Temkin (0.985). A capacità massima di adsorption (qmax), calculata cù u mudellu isotermu Langmuir, era 31,61 mg g-1. Inoltre, u valore calculatu di u fattore di separazione senza dimensioni (RL) hè trà 0 è 1 (0,097), chì indica un prucessu di adsorption favurevule. Altrimenti, a constant Freundlich calculata (n = 2.756) indica una preferenza per stu prucessu d'absorzione. Sicondu u mudellu lineale di l'isoterma Temkin (Fig. 9C), l'adsorption di DC nantu à u compostu rGO / nZVI hè un prucessu di adsorption fisicu, postu chì b hè ˂ 82 kJ mol-1 (0.408)55. Ancu se l'adsorzione fisica hè generalmente mediata da forze debuli di van der Waals, l'adsorzione di corrente diretta nantu à i composti rGO / nZVI richiede energie d'adsorzione bassa [56, 57].
Freundlich (A), Langmuir (B) e Temkin (C) isotermi di adsorzione lineare [Co = 25–100 mg L–1, pH = 7, T = 25 ° C, dose = 0,05 g]. Traccia di l'equazione di van't Hoff per l'adsorzione DC da i compositi rGO/nZVI (D) [Co = 25–100 mg l-1, pH = 7, T = 25–55 ° C è dose = 0,05 g].
Per valutà l'effettu di u cambiamentu di a temperatura di reazione nantu à a rimozione di DC da i composti rGO / nZVI, i parametri termodinamici cum'è u cambiamentu di entropia (ΔS), u cambiamentu di l'entalpia (ΔH) è u cambiamentu di l'energia libera (ΔG) sò stati calculati da equazioni. 3 è 458.
dove \({K}_{e}\)=\(\frac{{C}_{Ae}}{{C}_{e}}\) - constante d'equilibriu termodinamicu, Ce è CAe - rGO in suluzione, rispettivamente /nZVI cuncentrazioni DC à l'equilibriu di a superficia. R è RT sò a constante di gasu è a temperatura di adsorption, rispettivamente. Plotting ln Ke contru 1/T dà una linea recta (Fig. 9D) da quale ∆S è ∆H ponu esse determinate.
Un valore ΔH negativu indica chì u prucessu hè esotermicu. Per d 'altra banda, u valore ΔH hè in u prucessu di adsorption fisica. I valori negativi di ΔG in a Tabella 3 indicanu chì l'adsorption hè pussibule è spontanea. I valori negativi di ΔS indicanu un altu ordine di molécule adsorbenti à l'interfaccia di liquidu (Table 3).
A Tabella 4 compara u compostu rGO / nZVI cù altri adsorbenti riportati in studii precedenti. Hè chjaru chì u compostu VGO / nCVI hà una alta capacità d'adsorzione è pò esse un materiale prometenti per a rimuzione di l'antibiotici DC da l'acqua. Inoltre, l'adsorption di composite rGO / nZVI hè un prucessu veloce cù un tempu di equilibrazione di 60 min. L'eccellenti proprietà di adsorption di i composti rGO/nZVI ponu esse spiegati da l'effettu sinergicu di rGO è nZVI.
I figuri 10A, B illustranu u mecanismu raziunale per a rimuzione di l'antibiotici DC da i complexi rGO/nZVI è nZVI. Sicondu i risultati di l'esperimenti nantu à l'effettu di u pH nantu à l'efficienza di l'adsorption DC, cù un aumentu di u pH da 3 à 7, l'adsorption DC nantu à u compostu rGO / nZVI ùn era micca cuntrullatu da interazzione elettrostatica, postu chì hà agitu cum'è un zwitterion; dunque, un cambiamentu in u valore di pH ùn hà micca affettatu u prucessu di adsorption. In seguitu, u mecanismu di adsorbimentu pò esse cuntrullatu da interazzioni non-elettrostatiche cum'è legami di l'idrogenu, effetti idrofobici è interazioni di stacking π-π trà u compositu rGO/nZVI è DC66. Il est bien connu que le mécanisme des adsorbats aromatiques sur les surfaces du graphène stratifié a été expliqué par des interactions d'empilement π–π comme principale force motrice. Le composite est un matériau stratifié similaire au graphène avec un maximum d'absorption à 233 nm grâce à la transition π-π*. Sur la base de la présence de quatre anneaux aromatiques dans la structure moléculaire de l'adsorbat DC, nous avons émis l'hypothèse qu'il existe un mécanisme d'interaction d'empilement π-π entre le DC aromatique (accepteur d'électrons π) et la région riche en électrons π sur a superficia RGO. /nZVI cumposti. Inoltre, cum'è mostra in fig. 10B, i studii FTIR sò stati realizati per studià l'interazzione molekulari di i composti rGO / nZVI cù DC, è l'ispettri FTIR di i compositi rGO / nZVI dopu l'adsorption DC sò mostrati in Figura 10B. 10b. Un novu piccu hè osservatu à 2111 cm-1, chì currisponde à a vibrazione di u quadru di u ligame C = C, chì indica a prisenza di i gruppi funziunali organici currispondenti nantu à a superficia di 67 rGO / nZVI. D'autres pics se déplacent de 1561 à 1548 cm-1 et de 1399 à 1360 cm-1, ce qui confirme également que les interactions π-π jouent un rôle important dans l'adsorption du graphène et des polluants organiques68,69. Dopu l'adsorption DC, l'intensità di certi gruppi chì cuntenenu l'ossigenu, cum'è OH, diminuite à 3270 cm-1, chì suggerisce chì u ligame di l'idrogenu hè unu di i miccanismi di adsorption. Ainsi, sur la base des résultats, l'adsorption DC sur le composite rGO/nZVI se produit principalement à cause des interactions d'empilement π-π et des liaisons H.
Meccanisimu raziunale di l'adsorzione di l'antibiotici DC da i complexi rGO/nZVI è nZVI (A). Spettri di adsorption FTIR di DC nantu à rGO / nZVI è nZVI (B).
L'intensità di e bande d'absorzione di nZVI à 3244, 1615, 1546 è 1011 cm-1 hà aumentatu dopu l'adsorption DC in nZVI (Fig. 10B) cumparatu cù nZVI, chì deve esse ligata à l'interazzione cù i gruppi funziunali pussibuli di l'acidu carboxylic. O gruppi in DC. Tuttavia, stu percentinu più bassu di trasmissione in tutte e bande osservate ùn indica micca un cambiamentu significativu in l'efficienza di adsorption di l'adsorbente fitosinteticu (nZVI) cumparatu cù nZVI prima di u prucessu di adsorption. Sicondu una ricerca di rimuzione DC cù nZVI71, quandu nZVI reagisce cù H2O, l'elettroni sò liberati è dopu H + hè utilizatu per pruduce l'idrogenu attivu altamente reducible. Infine, certi cumposti cationichi accettanu l'elettroni da l'idrogenu attivu, risultatu in -C=N è -C=C-, chì hè attribuitu à a splitting of the benzene ring.
Tempu di Postu: Nov-14-2022