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I film di grafite in nanoscala (NGF) sò nanomateriali robusti chì ponu esse pruduciuti da a deposizione di vapore chimicu cataliticu, ma restanu dumande nantu à a so facilità di trasferimentu è cumu a morfologia di a superficia affetta u so usu in i dispositi di prossima generazione. Quì avemu signalatu a crescita di NGF nantu à i dui lati di una foglia di nichel policristalline (area 55 cm2, spessore di circa 100 nm) è u so trasferimentu senza polimeru (fronte è daretu, area finu à 6 cm2). A causa di a morfologia di a foglia di catalizzatore, i dui filmi di carbone sò diffirenti in e so proprietà fisiche è altre caratteristiche (cum'è a rugosità di a superficia). Dimustremu chì i NGF cù una parte posteriore più ruvida sò adattati per a rilevazione di NO2, mentre chì i NGF più lisci è più conduttivi in u fronte (2000 S / cm, resistenza di foglia - 50 ohms / m2) ponu esse cunduttori viable. canale o elettrode di a cellula solare (poi ch'ella trasmette 62% di a luce visibile). In generale, i prucessi di crescita è di trasportu descritti ponu aiutà à realizà NGF cum'è un materiale di carbone alternativu per l'applicazioni tecnologiche induve u grafene è i filmi di grafite micron-spessu ùn sò micca adattati.
U grafite hè un materiale industriale assai utilizatu. In particulare, u grafite hà e proprietà di densità di massa relativamente bassa è alta conduttività termica è elettrica in u pianu, è hè assai stabile in ambienti termichi è chimichi duri1,2. Flake graphite hè un materiale di partenza ben cunnisciutu per a ricerca di graphene3. Quandu hè trasfurmatu in filmi sottili, pò esse usatu in una larga gamma di applicazioni, cumprese i dissipatori di calore per i dispositi elettronichi cum'è smartphones4,5,6,7, cum'è materiale attivu in sensors8,9,10 è per a prutezzione di l'interferenza elettromagnetica11. 12 è filmi per a litografia in ultraviolet estremu13,14, canali cunduttori in cellule solari15,16. Per tutte queste applicazioni, saria un vantaghju significativu se grandi spazii di film di grafite (NGF) cù spessori cuntrullati in a nanoscala <100 nm puderanu esse facilmente pruduciuti è trasportati.
I filmi di grafite sò pruduciuti da parechji metudi. In un casu, l'incrustazione è l'espansione seguita da l'esfoliazione sò stati utilizati per pruduce fiocchi di grafene10,11,17. I fiocchi devenu esse trasfurmati ulteriormente in filmi di u gruixu necessariu, è spessu piglia parechji ghjorni per pruduce fogli di grafite densi. Un altru approcciu hè di principià cù precursori solidi grafiti. In l'industria, i fogli di polimeri sò carbonizzati (à 1000-1500 ° C) è poi grafitizzati (à 2800-3200 ° C) per furmà materiali stratificati ben strutturati. Ancu s'è a qualità di sti filmi hè alta, u cunsumu d'energia hè significativu1,18,19 è u gruixu minimu hè limitatu à uni pochi microns1,18,19,20.
A deposizione di vapore chimicu cataliticu (CVD) hè un metudu ben cunnisciutu per a produzzione di filmi di graphene è ultrathin di grafite (<10 nm) cù alta qualità strutturale è costu raghjone21,22,23,24,25,26,27. Tuttavia, paragunatu à a crescita di grafene è filmi ultrathin di grafite28, a crescita di grande area è / o l'applicazione di NGF cù CVD hè ancu menu esplorata11,13,29,30,31,32,33.
I filmi di grafene è di grafite cultivati in CVD spessu necessitanu esse trasferiti nantu à sustrati funzionali34. Questi trasferimenti di film sottili implicanu dui metudi principali35: (1) trasferimentu senza incisione36,37 è (2) trasferimentu chimicu umitu basatu in incisione (supportu di substratu)14,34,38. Ogni metudu hà qualchi vantaghji è svantaghji è deve esse sceltu secondu l'applicazione prevista, cum'è descritta in altrò35,39. Per i filmi di graphene / grafite cultivati nantu à sustrati catalitici, u trasferimentu per via di prucessi chimichi umidi (di quale u polimetilmetacrilato (PMMA) hè u stratu di supportu più cumunimenti utilizatu) resta a prima scelta13,30,34,38,40,41,42. You et al. Hè statu mintuatu chì nisun polimeru hè statu utilizatu per u trasferimentu di NGF (taglia di mostra circa 4 cm2) 25,43, ma ùn sò micca furniti dettagli in quantu à a stabilità di mostra è / o a manipulazione durante u trasferimentu; I prucessi di chimica umida chì utilizanu polimeri sò custituiti da parechji passi, cumprese l'applicazione è a rimozione successiva di una strata di polimeru sacrificale30,38,40,41,42. Stu prucessu hà disadvantages: per esempiu, i residui di polimeru pò cambià e proprietà di a film cultivata38. U processu supplementu pò caccià u polimeru residuale, ma questi passi supplementari aumentanu u costu è u tempu di a produzzione di film38,40. Durante a crescita di CVD, una strata di grafene hè dipositu micca solu nantu à a parte frontale di a foglia di catalizzatore (u latu di fronte à u flussu di vapore), ma ancu in a so parte posteriore. In ogni casu, l'ultimu hè cunsideratu un pruduttu di rifiutu è pò esse sguassatu rapidamente da u plasma molle38,41. U riciclamentu di sta filmu pò aiutà à maximizà u rendiment, ancu s'ellu hè di qualità più bassa di a film di carbone di faccia.
Quì, rappurtamu a preparazione di crescita bifacial in scala di wafer di NGF cù alta qualità strutturale nantu à foglia di nichel policristallino da CVD. Hè stata valutata cumu a rugosità di a superficia frontale è posteriore di u fogliu afecta a morfologia è a struttura di NGF. Dimustremu ancu un trasferimentu senza polimeru di NGF, senza polimeru, ecunomicu è ecologicu da i dui lati di a foglia di nichel nantu à sustrati multifunzionali, è dimustremu cumu i filmi frontali è posteriori sò adattati per diverse applicazioni.
I seguenti sezzioni discute diverse spessi di film di grafite secondu u numeru di strati di grafene impilati: (i) grafene unicu stratu (SLG, 1 stratu), (ii) grafene di pochi strati (FLG, < 10 strati), (iii) grafene multistratu ( MLG, 10-30 strati) è (iv) NGF (~ 300 strati). L'ultime hè u spessore più cumuni spressu cum'è un percentinu di area (circa 97% di superficie per 100 µm2)30. Hè per quessa chì u filmu tutale hè simplicemente chjamatu NGF.
I fogli di nichel policristallini utilizati per a sintesi di filmi di graphene è grafite anu diverse texturizazioni per via di a so fabricazione è di a so trasfurmazione successiva. Recentemente avemu infurmatu un studiu per ottimisà u prucessu di crescita di NGF30. Mostremu chì i paràmetri di prucessu cum'è u tempu di annealing è a pressione di a camera durante a fase di crescita ghjucanu un rolu criticu in l'ottenimentu di NGF di spessore uniforme. Quì, avemu più investigatu u crescita di NGF nantu à u fronte pulitu (FS) è unpulited back (BS) superfici di nickel foil (Fig. 1a). Trè tippi di mostri FS è BS sò stati esaminati, listati in a Tabella 1. Dopu à l'ispezione visuale, a crescita uniforme di NGF in i dui lati di u fogliu di nichel (NiAG) pò esse vistu da u cambiamentu di culore di u sustrato Ni grossu da una caratteristica d'argentu metallicu. grisgiu à un culore grisgiu matte (Fig. 1a); misurazioni microscòpichi sò stati cunfirmati (Fig. 1b, c). Un spettru tipicu Raman di FS-NGF osservatu in a regione luminosa è indicatu da frecce rosse, blu è aranciu in Figura 1b hè mostratu in Figura 1c. I caratteristici picchi Raman di grafite G (1683 cm-1) è 2D (2696 cm-1) cunfirmanu a crescita di NGF altamente cristalina (Fig. 1c, Table SI1). In tuttu u filmu, hè stata osservata una predominanza di spettri Raman cù rapportu di intensità (I2D / IG) ~ 0.3, mentre chì spettri Raman cù I2D / IG = 0.8 sò stati raramente osservati. L'absenza di picchi difettu (D = 1350 cm-1) in tutta a film indica l'alta qualità di crescita di NGF. I risultati Raman simili sò stati ottenuti nantu à u sample BS-NGF (Figura SI1 a è b, Table SI1).
Paragone di NiAG FS- è BS-NGF: (a) Fotografia di un campione tipicu di NGF (NiAG) chì mostra a crescita di NGF à scala di wafer (55 cm2) è i campioni di foil BS- è FS-Ni risultanti, (b) FS-NGF Images / Ni ottenute da un microscopiu otticu, (c) spettri Raman tipici registrati in diverse pusizioni in u pannellu b, (d, f) Imàgini SEM à diversi ingrandimenti nantu à FS-NGF / Ni, (e, g) Immagini SEM à diversi ingrandimenti Set BS -NGF/Ni. A freccia blu indica a regione FLG, a freccia aranciu indica a regione MLG (vicinu à a regione FLG), a freccia rossa indica a regione NGF, è a freccia magenta indica a piega.
Siccomu a crescita dipende da u grossu di u sustrato iniziale, a dimensione di u cristallu, l'orientazione è i frontiere di granu, ottene un cuntrollu raghjone di u grossu di NGF nantu à grandi spazii resta una sfida20,34,44. Stu studiu hà utilizatu u cuntenutu chì avemu publicatu prima30. Stu prucessu pruduce una regione luminosa di 0,1 à 3% per 100 µm230. In i seguenti sezzioni, prisintà i risultati per i dui tipi di regioni. L'imaghjini SEM d'altu ingrandimentu mostranu a prisenza di parechji spazii di cuntrastu brillanti in i dui lati (Fig. 1f, g), chì indicanu a prisenza di e regioni FLG è MLG30,45. Questu hè statu ancu cunfirmatu da a scattering Raman (Fig. 1c) è i risultati TEM (discussu dopu in a sezione "FS-NGF: struttura è proprietà"). E regioni FLG è MLG osservate nantu à i campioni FS- è BS-NGF/Ni (NGF frontale è posteriore cultivatu nantu à Ni) pò esse cresciute nantu à i grani grossi Ni (111) furmatu durante a pre-annealing22,30,45. Folding hè statu osservatu in i dui lati (Fig. 1b, marcatu cù frecce viole). Queste pieghe sò spessu trovate in filmi di grafite è di grafite cultivati in CVD per via di a grande diferenza in u coefficient di espansione termica trà u grafite è u sustrato di nichel30,38.
L'imaghjini AFM cunfirmava chì a mostra FS-NGF era più piatta cà a mostra BS-NGF (Figura SI1) (Figura SI2). I valori di rugosità quadrata media (RMS) di FS-NGF/Ni (Fig. SI2c) è BS-NGF/Ni (Fig. SI2d) sò 82 è 200 nm, rispettivamente (misuratu nantu à una zona di 20 × 20 μm2). A rugosità più altu pò esse capitu basatu annantu à l'analisi di a superficia di a foglia di nichel (NiAR) in u statu ricivutu (Figura SI3). L'imaghjini SEM di FS è BS-NiAR sò mostrati in Figure SI3a-d, chì dimustranu diverse morfologie di superficia: u fogliu FS-Ni lucidatu hà particelle sferiche nano è micron, mentre chì u fogliu BS-Ni non lucida mostra una scala di produzzione. cum'è particeddi cù alta forza. è declinu. L'imaghjini di bassa è alta risoluzione di foglia di nichel annealed (NiA) sò mostrati in Figura SI3e–h. In questi figuri, pudemu osservà a prisenza di parechji particeddi di nichel micron-sized in i dui lati di u fogliu di nickel (Fig. SI3e-h). I grani grossi ponu avè una orientazione di a superficia Ni (111), cum'è infurmatu prima30,46. Ci sò differenzi significati in a morfologia di nickel foil trà FS-NiA è BS-NiA. A rugosità più altu di BS-NGF / Ni hè duvuta à a superficia unpulished di BS-NiAR, a superficia di quale ferma significativamente rugosa ancu dopu l'annealing (Figura SI3). Stu tipu di carattarizazione di a superficia prima di u prucessu di crescita permette di cuntrullà a rugosità di i filmi di graphene è di grafite. Hè da nutà chì u sustrato originale hà subitu una certa riurganizazione di granu durante a crescita di grafene, chì hà diminuitu ligeramente a dimensione di granu è hà aumentatu un pocu a rugosità di a superficia di u sustrato cumparatu cù a film annealed è a film di catalizzatore22.
Un fine-tuning di a rugosità di a superficia di u substratu, u tempu di ricottura (taglia di granu) 30,47 è u cuntrollu di liberazione43 aiutarà à riduce l'uniformità regiunale di l'épaisseur NGF à a scala µm2 è / o ancu nm2 (vale à dì, variazioni di spessore di pochi nanometri). Per cuntrullà a rugosità di a superficia di u sustrato, i metudi cum'è a lucidatura elettrolitica di a foglia di nichel resultanti ponu esse cunsiderate48. U fogliu di nichel pretrattatu pò allora esse annealed à una temperatura più bassa (< 900 ° C) 46 è tempu (< 5 min) per evità a furmazione di grani grossi Ni (111) (chì hè benefica per a crescita FLG).
U grafene SLG è FLG hè incapace di sustene a tensione superficiale di l'acidi è l'acqua, chì necessitanu strati di supportu meccanicu durante i prucessi di trasferimentu chimicu umitu22,34,38. In cuntrastu à u trasferimentu chimicu umitu di graphene38 monostratu supportatu da polimeru, avemu trovu chì i dui lati di u NGF cultivatu pò esse trasferitu senza supportu polimeru, cum'è mostra in Figura 2a (vede a Figura SI4a per più dettagli). U trasferimentu di NGF à un sustrato determinatu principia cù l'incisione umida di a film Ni30.49 sottostante. I campioni di NGF / Ni / NGF cultivati sò stati posti durante a notte in 15 mL di 70% HNO3 diluitu cù 600 mL d'acqua deionizzata (DI). Dopu chì u fogliu di Ni hè dissolutu cumplettamente, FS-NGF ferma pianu è float in a superficia di u liquidu, cum'è a mostra NGF / Ni / NGF, mentri BS-NGF hè immersa in acqua (Fig. 2a, b). U NGF isolatu hè statu dopu trasferitu da un becher chì cuntene acqua fresca deionizzata à un altru becher è u NGF isolatu hè statu lavatu bè, ripetendu quattru à sei volte à traversu u platu di vetru cuncave. Finalmente, FS-NGF è BS-NGF sò stati posti nantu à u sustrato desideratu (Fig. 2c).
Prucessu di trasferimentu chimicu umitu senza polimeru per NGF cultivatu nantu à foglia di nichel: (a) Diagramma di flussu di prucessu (vede a Figura SI4 per più dettagli), (b) Fotografia digitale di NGF separatu dopu incisione Ni (2 campioni), (c) Esempiu FS - è BS-NGF trasferimentu à u sustrato SiO2 / Si, (d) FS-NGF trasferimentu à u sustrato polimeru opacu, (e) BS-NGF da u listessu campionu cum'è u pannellu d (divisu in dui parti), trasferitu à carta C dorata. è Nafion (sustrato trasparente flexible, bordi marcati cù cantoni rossi).
Innota chì u trasferimentu SLG realizatu cù i metudi di trasferimentu chimicu umitu richiede un tempu di prucessu tutale di 20-24 ore 38 . Cù a tecnica di trasferimentu senza polimeru dimustrata quì (Figura SI4a), u tempu generale di trasfurmazioni di trasferimentu NGF hè significativamente ridutta (circa 15 ore). U prucessu hè custituitu da: (Passamentu 1) Preparate una suluzione di incisione è mette a mostra in questu (~ 10 minuti), dopu aspittà per a notte per l'incisione Ni (~ 7200 minuti), (Pasu 2) Risciacquate cù acqua deionizzata (Pass - 3) . almacenà in acqua deionizzata o trasferisce à u sustrato di destinazione (20 min). L'acqua intrappulata trà u NGF è a matrice di massa hè eliminata per azzione capillare (usendu carta blotting)38, dopu e gocce d'acqua rimanenti sò eliminate da l'asciugatura naturale (circa 30 min), è infine a mostra hè secca per 10 min. min in un fornu à vacuum (10–1 mbar) à 50–90 ° C (60 min) 38.
U grafite hè cunnisciutu per sustene a prisenza di l'acqua è l'aria à una temperatura abbastanza alta (≥ 200 ° C)50,51,52. Avemu pruvatu campioni cù spettroscopia Raman, SEM è XRD dopu u almacenamentu in acqua deionizzata à a temperatura di l'ambienti è in buttigli sigillati da qualchì ghjornu à un annu (Figura SI4). Ùn ci hè micca una degradazione notevuli. A Figura 2c mostra FS-NGF è BS-NGF indipendenti in acqua deionizzata. L'avemu catturatu nantu à un sustrato SiO2 (300 nm) / Si, cum'è mostratu à l'iniziu di a Figura 2c. Inoltre, cum'è mostra in Figura 2d,e, NGF cuntinuu pò esse trasferitu à diversi sustrati cum'è polimeri (poliamide Thermabright da Nexolve è Nafion) è carta di carbone rivestita d'oru. U FS-NGF flottante hè stata facilmente postu nantu à u sustrato di destinazione (Fig. 2c, d). Tuttavia, i campioni di BS-NGF più grande di 3 cm2 eranu difficiuli di trattà quandu sò completamente immersi in acqua. Di solitu, quand'elli cumincianu à rotulà in l'acqua, per via di una manipulazione imprudente, à volte si rompe in dui o trè parte (Fig. 2e). In generale, avemu pussutu ottene u trasferimentu senza polimeru di PS- è BS-NGF (trasferimentu cuntinuu senza saldatura senza crescita NGF / Ni / NGF à 6 cm2) per campioni finu à 6 è 3 cm2 in area, rispettivamente. Qualchese pezzi grossi o chjuchi rimanenti ponu esse (facilmente vistu in a suluzione di incisione o acqua deionizzata) nantu à u sustrato desideratu (~ 1 mm2, Figura SI4b, vede u sample trasferitu à a griglia di cobre cum'è in "FS-NGF: Struttura è Proprietà (discussu)) sottu "Struttura è Proprietà") o magazzinu per u futuru usu (Figura SI4). Basatu nantu à stu criteriu, stimamu chì NGF pò esse ricuperatu in rendimenti finu à 98-99% (dopu a crescita per u trasferimentu).
I campioni di trasferimentu senza polimeru sò stati analizati in dettagliu. E caratteristiche morfologiche di a superficia ottenuta nantu à FS- è BS-NGF / SiO2 / Si (Fig. 2c) usendu microscopia otticu (OM) è imagine SEM (Fig. SI5 è Fig. 3) dimustranu chì sti campioni sò stati trasferiti senza microscopia. Dannu strutturale visibili cum'è crepe, buchi, o spazii sbulicati. I plegamenti nantu à u crescente NGF (Fig. 3b, d, marcatu da frecce viole) sò stati intactu dopu u trasferimentu. I dui FS- è BS-NGF sò cumposti da regioni FLG (regioni luminose indicate da frecce blu in Figura 3). Sorprendentemente, in cuntrastu à e poche regioni danate tipicamente osservate durante u trasferimentu di polimeri di filmi ultrasottili di grafite, parechje regioni FLG è MLG di dimensioni micron chì cunnessi à l'NGF (marcate da frecce blu in Figura 3d) sò state trasferite senza crepe o rotture (Figura 3d) . 3). . L'integrità meccanica hè stata ulteriormente cunfirmata cù l'imaghjini TEM è SEM di NGF trasferiti nantu à e griglie di rame di lace-carbon, cum'è discutitu più tardi ("FS-NGF: Struttura è Proprietà"). U BS-NGF/SiO2/Si trasferitu hè più grossu cà FS-NGF/SiO2/Si cù valori rms di 140 nm è 17 nm, rispettivamente, cum'è mostratu in Figura SI6a è b (20 × 20 μm2). U valore RMS di NGF trasferitu nantu à u substratu SiO2 / Si (RMS <2 nm) hè significativamente più bassu (circa 3 volte) di quellu di NGF cultivatu nantu à Ni (Figura SI2), chì indica chì a rugosità supplementaria pò currisponde à a superficia Ni. Inoltre, l'imaghjini AFM realizati nantu à i canti di FS- è BS-NGF / SiO2 / Si mostrò NGF thicknesses di 100 è 80 nm, rispettivamente (Fig. SI7). U più chjucu di BS-NGF pò esse u risultatu di a superficia chì ùn hè micca esposta direttamente à u gasu precursore.
Trasferitu NGF (NiAG) senza polimeru nantu à SiO2 / Si wafer (vede a Figura 2c): (a, b) SEM images di FS-NGF trasferitu: ingrandimentu bassu è altu (currisponde à u quadru aranciu in u pannellu). Zone tipiche) - a). (c, d) L'imaghjini SEM di BS-NGF trasferitu: ingrandimentu bassu è altu (currispondente à l'area tipica mostrata da u quadru aranciu in u pannellu c). (e, f) Immagini AFM di FS- è BS-NGF trasferiti. A freccia blu rapprisenta a regione FLG - cuntrastu luminoso, freccia cian - cuntrastu MLG neru, freccia rossa - cuntrastu neru rapprisenta a regione NGF, freccia magenta rapprisenta a piega.
A cumpusizioni chimica di i FS- è BS-NGF cultivati è trasferiti hè stata analizata da spettroscopia di fotoelectron X-ray (XPS) (Fig. 4). Un piccu debbuli hè statu osservatu in i spettri misurati (Fig. 4a, b), chì currisponde à u sustrato Ni (850 eV) di i FS- è BS-NGF (NiAG) cultivati. Ùn ci sò micca picchi in i spettri misurati di FS- è BS-NGF / SiO2 / Si trasferiti (Fig. 4c; risultati simili per BS-NGF / SiO2 / Si ùn sò micca mostrati), chì indicanu chì ùn ci hè micca una contaminazione Ni residuale dopu u trasferimentu. . Les figures 4d-f montrent les spectres à haute résolution des niveaux d'énergie C 1 s, O 1 s et Si 2p de FS-NGF/SiO2/Si. L'energia di ligame di C 1 s di grafite hè 284,4 eV53,54. A forma lineale di i picchi di grafite hè generalmente cunsiderata cum'è asimmetrica, cum'è mostra in Figura 4d54. U spettru di core-level C 1 s d'alta risoluzione (Fig. 4d) hà ancu cunfirmatu u trasferimentu puru (vale à dì, senza residui di polimeru), chì hè coherente cù studi precedenti38. L'ampiezza di linea di i spettri C 1 s di u sample freshly grown (NiAG) è dopu u trasferimentu sò 0.55 è 0.62 eV, rispettivamente. Questi valori sò più altu ch'è quelli di SLG (0,49 eV per SLG nantu à un sustrato SiO2)38. Tuttavia, questi valori sò più chjuchi di l'ampiezza di linea precedentemente riportate per campioni di grafene piroliticu altamente orientatu (~ 0,75 eV) 53,54,55, chì indicanu l'assenza di siti di carbone difettosi in u materiale attuale. I spettri di u livellu di u C 1 s è O 1 s mancanu ancu di spalle, eliminendu a necessità di deconvolution di punta à alta risoluzione54. Il y a un pic satellite π → π* autour de 291,1 eV, qui est souvent observé dans les échantillons de graphite. I signali 103 eV è 532.5 eV in u Si 2p è O 1 s core level spectra (vede Fig. 4e, f) sò attribuiti à u sustrato SiO2 56, rispettivamente. XPS hè una tecnica sensitiva à a superficia, cusì i segnali chì currispondenu à Ni è SiO2 rilevati prima è dopu à u trasferimentu NGF, rispettivamente, sò presumitu da a regione FLG. I risultati simili sò stati osservati per i campioni BS-NGF trasferiti (micca mostratu).
Risultati NiAG XPS: (ac) Spettri d'indagine di diverse cumpusizioni atomiche elementari di FS-NGF/Ni, BS-NGF/Ni è FS-NGF/SiO2/Si trasferiti, rispettivamente. (d-f) Spettri d'alta risoluzione di i livelli core C 1 s, O 1s è Si 2p di u campione FS-NGF / SiO2 / Si.
A qualità generale di i cristalli NGF trasferiti hè stata valutata cù diffrazione di raghji X (XRD). I mudelli tipici di XRD (Fig. SI8) di FS- è BS-NGF/SiO2/Si trasfirrati mostranu a prisenza di picchi di diffrazione (0 0 0 2) è (0 0 0 4) à 26,6 ° è 54,7 °, simili à grafite. . Questu cunfirma l'alta qualità cristallina di NGF è currisponde à una distanza interlayer di d = 0.335 nm, chì si mantene dopu à u passu di trasferimentu. L'intensità di u piccu di diffrazione (0 0 0 2) hè apprussimatamente 30 volte quella di u piccu di diffrazione (0 0 0 4), chì indica chì u pianu di cristallo NGF hè ben allinatu cù a superficia di mostra.
Sicondu i risultati di SEM, spettroscopia Raman, XPS è XRD, a qualità di BS-NGF/Ni hè stata trovata per esse uguale à quella di FS-NGF/Ni, anche se a so rugosità rms era ligeramente più altu (Figure SI2, SI5) è SI7).
SLGs cù strati di supportu di polimeru finu à 200 nm di spessore ponu fluttu nantu à l'acqua. Questa stallazione hè comunmente usata in i prucessi di trasferimentu chimicu umitu assistiti da polimeri22,38. U grafene è a grafite sò idrofobi (angle wet 80-90°) 57 . E superfici d'energia potenziale di u grafene è di FLG sò state signalate chì sò abbastanza piatte, cù energia potenziale bassa (~ 1 kJ / mol) per u muvimentu laterale di l'acqua à a superficia58. Tuttavia, l'energie d'interazione calculate di l'acqua cù u grafene è trè strati di grafene sò circa - 13 è - 15 kJ / mol, 58 rispettivamente, chì indicanu chì l'interazzione di l'acqua cù NGF (circa 300 strati) hè più bassa paragunata à u grafene. Questu pò esse unu di i mutivi per chì NGF freestanding resta pianu nantu à a superficia di l'acqua, mentre chì u grafene freestanding (chì galleghja in l'acqua) si arriccia è si rompe. Quandu NGF hè cumplettamente immersa in l'acqua (i risultati sò listessi per NGF rugoso è pianu), i so bordi si curvanu (Figura SI4). In u casu di l'immersione cumpleta, hè prevista chì l'energia di l'interazzione NGF-acqua hè quasi radduppiata (paragunatu à NGF flottante) è chì i bordi di u NGF pleganu per mantene un altu angolo di cuntattu (idrofobicità). Cridemu chì e strategie ponu esse sviluppate per evità di curling di i bordi di NGF incrustati. Un approcciu hè di utilizà solventi misti per modulà a reazione di umidificazione di a film di grafite59.
U trasferimentu di SLG à diversi tipi di sustrati via prucessi di trasferimentu chimicu umitu hè statu rappurtatu prima. Hè generalmente accettatu chì e forze debbuli di van der Waals esistinu trà i filmi di graphene / grafite è i sustrati (siasi sustrati rigidi cum'è SiO2 / Si38,41,46,60, SiC38, Au42, pilastri Si22 è filmi di carbone lacy30, 34 o sustrati flessibili). cum'è poliimide 37). Quì assumemu chì l'interazzione di u listessu tipu predominanu. Ùn avemu micca osservatu danni o sbucciatura di NGF per alcunu di i sustrati presentati quì durante a manipulazione meccanica (durante a carattarizazione in vacuum è / o cundizioni atmosferiche o durante u almacenamentu) (per esempiu, Figura 2, SI7 è SI9). Inoltre, ùn avemu micca osservatu un piccu di SiC in u spettru XPS C 1 s di u livellu core di u sample NGF / SiO2 / Si (Fig. 4). Questi risultati indicanu chì ùn ci hè micca un ligame chimicu trà NGF è u sustrato di destinazione.
In a sezione precedente, "Trasferimentu senza polimeru di FS- è BS-NGF", avemu dimustratu chì NGF pò crecià è trasferisce da i dui lati di a foglia di nichel. Questi FS-NGF è BS-NGF ùn sò micca identichi in quantu à a rugosità di a superficia, chì ci hà incitatu à scopre l'applicazioni più adattate per ogni tipu.
Cunsiderendu a trasparenza è a superficia più liscia di FS-NGF, avemu studiatu a so struttura lucale, e proprietà ottiche è elettriche in più detail. A struttura è a struttura di FS-NGF senza trasferimentu di polimeru sò stati carattarizati da l'imaghjini di microscopia elettronica di trasmissione (TEM) è l'analisi di u mudellu di diffrazione di l'elettroni di l'area selezionata (SAED). I risultati currispundenti sò mostrati in a Figura 5. L'imaging TEM planar di ingrandimentu bassu palesa a prisenza di e regioni NGF è FLG cù caratteristiche di cuntrastu elettronicu diffirenti, vale à dì spazii più scuri è più brillanti, rispettivamente (Fig. 5a). U film in generale mostra una bona integrità meccanica è stabilità trà e diverse regioni di NGF è FLG, cù una bona sovrapposizione è senza danni o strappi, chì hè statu ancu cunfirmatu da SEM (Figura 3) è studii TEM d'altu ingrandimentu (Figura 5c-e). In particulare, in a figura Figura 5d mostra a struttura di u ponte in a so parte più grande (a pusizioni marcata da a freccia punteata negra in a figura 5d), chì hè carattarizata da una forma triangulare è custituita da una capa di graphene cù una larghezza di circa 51 . A cumpusizioni cù un spaziu interplanare di 0,33 ± 0,01 nm hè ancu ridutta à parechji strati di graphene in a regione più stretta (fine di a freccia nera solida in Figura 5 d).
L'imaghjini TEM planari di un campione NiAG senza polimeru nantu à una griglia di rame di carbone: (a, b) L'imaghjini TEM di ingrandimentu bassu cumprese e regioni NGF è FLG, (ce) L'imaghjini d'altu ingrandimentu di diverse regioni in u pannellu-a è u pannellu-b sò frecce marcate di u listessu culore. E frecce verdi in i pannelli a è c indicanu spazii circulari di danni durante l'allineamentu di u fasciu. (f–i) In i pannelli da a à c, i mudelli SAED in diverse regioni sò indicati da i cerchi blu, cian, aranciu è rossi, rispettivamente.
A struttura di ribbon in a Figura 5c mostra (marcata cù freccia rossa) l'orientazione verticale di i piani di lattice di grafite, chì pò esse dovutu à a furmazione di nanofolds longu a film (inseritu in Figura 5c) per via di l'eccessu di sforzu di taglio senza compensazione30,61,62. . Sottu TEM d'alta risoluzione, sti nanofolds 30 presentanu una orientazione cristallografica diversa da u restu di a regione NGF; i piani basali di u lattice di grafite sò orientati quasi verticalmente, piuttostu cà horizontale cum'è u restu di a film (inseritu in Figura 5c). In listessu modu, a regione FLG presenta occasionalmente pieghe lineari è strette simili a bande (marcate da frecce blu), chì appariscenu à ingrandimentu bassu è mediu in Figure 5b, 5e, rispettivamente. L'inseritu in a Figura 5e cunfirma a prisenza di strati di grafene à dui è trè strati in u settore FLG (distanza interplanare 0,33 ± 0,01 nm), chì hè in bonu accordu cù i nostri risultati previ30. Inoltre, l'imaghjini SEM registrate di NGF senza polimeru trasferitu nantu à e griglie di rame cù filmi di carbone lacy (dopu à eseguisce misurazioni TEM di vista superiore) sò mostrati in Figura SI9. A regione FLG ben sospesa (marcata cù una freccia blu) è a regione rotta in Figura SI9f. A freccia blu (à a riva di u NGF trasferitu) hè intenzionalmente presentata per dimustrà chì a regione FLG pò resiste à u prucessu di trasferimentu senza polimeru. In riassuntu, sti imaghjini cunfirmanu chì NGF parzialmente sospesu (cumpresa a regione FLG) mantene l'integrità meccanica ancu dopu a manipulazione rigorosa è l'esposizione à u vacuum altu durante e misurazioni TEM è SEM (Figura SI9).
A causa di l'eccellente flatness di NGF (vede a Figura 5a), ùn hè micca difficiule d'orientà i fiocchi longu l'assi di duminiu [0001] per analizà a struttura SAED. Sicondu u spessore lucale di a film è a so situazione, parechje regioni d'interessu (12 punti) sò state identificate per studii di diffrazione di l'elettroni. In i Figure 5a-c, quattru di sti rigioni tipichi sò indicati è marcati cù cerchi culurati (codici blu, cian, aranciu è rossu). Figure 2 è 3 per u modu SAED. I figuri 5f è g sò stati ottinuti da a regione FLG indicata in i figuri 5 è 5. Cumu si mostra in i figuri 5b è c, rispettivamente. Hanu una struttura esagonale simile à u grafene torciatu63. In particulare, a Figura 5f mostra trè mudelli sovrapposti cù a listessa orientazione di l'assi di a zona [0001], rotata da 10 ° è 20 °, cum'è evidenza da a discordanza angulare di e trè coppie di riflessioni (10-10). In listessu modu, a Figura 5g mostra dui mudelli hexagonali superposti rotati da 20 °. Dui o trè gruppi di mudelli esagonali in a regione FLG ponu nasce da trè strati di grafene in u pianu o fora di u pianu 33 rotati l'un à l'altru. In cuntrastu, i mudelli di diffrazione di l'elettroni in a Figura 5h,i (currispondente à a regione NGF mostrata in a Figura 5a) mostranu un unicu mudellu [0001] cù una intensità di diffrazione di u puntu più altu, chì currisponde à un grossu materiale più grande. Questi mudelli SAED currispondenu à una struttura grafita più grossa è l'orientazione intermediate chì FLG, cum'è inferitu da l'indici 64. Caratterizazione di e proprietà cristalline di NGF palesanu a coesistenza di dui o trè cristalli di grafite (o graphene) superposti. Ciò chì hè particularmente notu in a regione FLG hè chì i cristalli anu un certu gradu di misorientazione in u pianu o fora di u pianu. Particelle / strati di grafite cù anguli di rotazione in u pianu di 17 °, 22 ° è 25 ° sò stati rappurtati prima per NGF cultivatu nantu à film Ni 64. I valori di l'angolo di rotazione osservati in stu studiu sò coerenti cù l'anguli di rotazione osservati prima (± 1 °) per u grafene BLG63 torciatu.
E proprietà elettriche di NGF/SiO2/Si sò state misurate à 300 K nantu à una zona di 10 × 3 mm2. I valori di a cuncentrazione di u trasportatore di l'elettroni, a mobilità è a conduttività sò 1,6 × 1020 cm-3, 220 cm2 V-1 C-1 è 2000 S-cm-1, rispettivamente. I valori di mobilità è di conducibilità di u nostru NGF sò simili à a grafite naturale2 è più altu ch'è u grafite piroliticu altamente orientatu dispunibule cummerciale (produttu à 3000 ° C)29. I valori di cuncentrazione di u trasportatore elettronicu osservati sò dui ordini di grandezza più altu di quelli riportati recentemente (7,25 × 10 cm-3) per i filmi di grafite micron-spessu preparati cù fogli di poliimide à alta temperatura (3200 ° C) 20 .
Avemu ancu eseguitu misurazioni di trasmittanza UV-visibile nantu à FS-NGF trasferitu à sustrati di quartz (Figura 6). U spettru risultatu mostra una transmittenza quasi constantu di 62% in a gamma 350-800 nm, chì indica chì NGF hè trasluzente à a luce visibile. In fattu, u nome "KAUST" pò esse vistu in a fotografia digitale di a mostra in Figura 6b. Ancu s'è a struttura nanocristallina di NGF hè sfarente da quella di SLG, u numeru di strati pò esse stimatu apprussimatamente utilizendu a regula di 2,3% di perdita di trasmissione per capa addiziale65. Sicondu sta rilazioni, u nùmeru di strati di graphene cù a perdita di trasmissione di 38% hè 21. U NGF cultivatu hè principalmente custituitu da 300 strati di graphene, vale à dì circa 100 nm grossu (Fig. 1, SI5 è SI7). Dunque, assumemu chì a trasparenza ottica osservata currisponde à e regioni FLG è MLG, postu chì sò distribuiti in tutta a film (Figs. 1, 3, 5 è 6c). In più di i dati strutturali sopra, a conduttività è a trasparenza cunfirmanu ancu l'alta qualità cristallina di u NGF trasferitu.
(a) misurazione di trasmittanza UV-visibile, (b) trasferimentu tipicu di NGF nantu à quartz utilizendu un campione rappresentativu. (c) Schematicu di NGF (scatola scura) cù e regioni FLG è MLG distribuite uniformemente marcate cum'è forme aleatorii grise in tutta a mostra (vede Figura 1) (circa 0.1-3% area per 100 μm2). E forme aleatorii è e so dimensioni in u diagramma sò solu per scopi illustrativi è ùn currispondenu micca à e zone attuali.
NGF traslucente cultivatu da CVD hè statu prima trasferitu à superfici di siliciu nudu è utilizatu in cellule solari15,16. L'efficienza di cunversione di putenza (PCE) risultante hè 1,5%. Questi NGF facenu parechje funzioni cum'è strati composti attivi, camini di trasportu di carica, è elettrodi trasparenti15,16. Tuttavia, a film di grafite ùn hè micca uniforme. Ulteriore ottimisazione hè necessaria cuntrullendu currettamente a resistenza di a foglia è a trasmittanza ottica di l'elettrodu di grafite, postu chì sti dui pruprietà ghjucanu un rolu impurtante in a determinazione di u valore PCE di a cellula solare15,16. Di genere, i filmi di graphene sò 97,7% trasparenti à a luce visibile, ma anu una resistenza di foglia di 200-3000 ohms / sq.16. A resistenza di a superficia di i filmi di graphene pò esse ridutta aumentendu u numeru di strati (trasferimentu multipli di strati di graphene) è doping cù HNO3 (~ 30 Ohm/sq.)66. Tuttavia, stu prucessu pigghia un bellu pezzu è i sfarenti strati di trasferimentu ùn mantene micca sempre un bonu cuntattu. U nostru latu frontale NGF hà pruprietà cum'è a conduttività 2000 S / cm, a resistenza di foglia di film 50 ohm / sq. è 62% di trasparenza, facendu una alternativa viable per i canali conduttivi o l'elettrodi contru in i celi solari15,16.
Ancu se a struttura è a chimica di a superficia di BS-NGF sò simili à FS-NGF, a so rugosità hè diversa ("Crescita di FS- è BS-NGF"). Prima, avemu usatu grafite ultra-thin film graphite22 cum'è un sensor di gas. Dunque, avemu pruvatu a fattibilità di utilizà BS-NGF per i travaglii di rilevazione di gas (Figura SI10). Prima, porzioni mm2 di BS-NGF sò state trasferite nantu à u chip sensore di l'elettrodu interdigitatu (Figura SI10a-c). I dettagli di fabricazione di u chip sò stati rappurtati prima; a so zona sensitiva attiva hè 9 mm267. In l'imaghjini SEM (Figura SI10b è c), l'elettrodu d'oru sottostante hè chjaramente visibile attraversu u NGF. In novu, si pò vede chì una copertura uniforme di chip hè stata ottenuta per tutti i campioni. Misurazioni di sensori di gas di varii gasi sò stati arregistrati (Fig. SI10d) (Fig. SI11) è i risposti risultanti sò mostrati in Figs. SI 10 g. Probabilmente cù altri gasi interferenti cumpresi SO2 (200 ppm), H2 (2%), CH4 (200 ppm), CO2 (2%), H2S (200 ppm) è NH3 (200 ppm). Una causa pussibule hè NO2. natura elettrofila di u gas22,68. Quandu hè adsorbitu nantu à a superficia di u grafene, riduce l'assorbimentu attuale di l'elettroni da u sistema. Un paragone di i dati di u tempu di risposta di u sensoru BS-NGF cù i sensori publicati previamente hè presentatu in a Tabella SI2. U mecanismu di riattivazione di i sensori NGF utilizendu plasma UV, plasma O3 o trattamentu termale (50-150 ° C) di campioni esposti hè in corso, idealmente seguitu da l'implementazione di sistemi integrati69.
Duranti u prucessu CVD, a crescita di grafene si trova da i dui lati di u substratu di catalizzatore41. Tuttavia, BS-graphene hè di solitu espulsu durante u prucessu di trasferimentu41. In questu studiu, dimustramu chì a crescita di NGF d'alta qualità è u trasferimentu di NGF senza polimeru pò esse realizatu da i dui lati di u supportu di catalizzatore. BS-NGF hè più sottile (~ 80 nm) cà FS-NGF (~ 100 nm), è sta differenza hè spiegata da u fattu chì BS-Ni ùn hè micca direttamente espostu à u flussu di gas precursore. Avemu trovu ancu chì a rugosità di u sustrato NiAR influenza a rugosità di u NGF. Questi risultati indicanu chì u FS-NGF planar cultivatu pò esse usatu cum'è un materiale precursore per u grafene (per u metudu di esfoliazione70) o cum'è un canale conduttivu in e cellule solari15,16. In cuntrastu, BS-NGF serà utilizatu per a deteczione di gas (Fig. SI9) è possibbilmente per i sistemi di almacenamiento d'energia71,72 induve a so rugosità di a superficia serà utile.
In cunsiderà ciò chì sopra, hè utile cumminà u travagliu attuale cù filmi di grafite publicati previamente cultivati da CVD è utilizendu fogli di nichel. Comu pò esse vistu in a Tabella 2, e pressioni più elevate chì avemu usatu accurtavanu u tempu di reazione (stadiu di crescita) ancu à temperature relativamente bassu (in a gamma di 850-1300 ° C). Avemu ancu ottinutu una crescita più grande di u solitu, chì indica u putenziale di espansione. Ci sò altri fattori per cunsiderà, alcuni di quale avemu inclusu in a tavula.
NGF d'alta qualità bifacciale hè statu cultivatu nantu à una foglia di nichel da CVD cataliticu. Eliminendu i sustrati di polimeri tradiziunali (cum'è quelli utilizati in u grafene CVD), ghjunghjemu un trasferimentu umitu pulitu è senza difetti di NGF (cresciutu nantu à i lati posteriori è frontali di fogli di nichel) à una varietà di sustrati critichi di prucessu. In particulare, NGF include e regioni FLG è MLG (tipicamente da 0,1% à 3% per 100 µm2) chì sò strutturalmente ben integrate in u film più grossu. Planar TEM mostra chì sti rigioni sò cumposti da pile di dui à trè particelle di grafite / graphene (cristalli o strati, rispettivamente), alcune di e quali anu una discordanza rotazionale di 10-20 °. E regioni FLG è MLG sò rispunsevuli di a trasparenza di FS-NGF à a luce visibile. In quantu à i fogli posteriori, ponu esse purtati paralleli à i fogli di fronte è, cum'è mostra, ponu avè un scopu funziunale (per esempiu, per a deteczione di gas). Questi studii sò assai utili per riduce i rifiuti è i costi in i prucessi CVD à scala industriale.
In generale, u spessore mediu di CVD NGF si trova trà grafite (bassu è multi-layer) è fogli di grafite industriale (micrometru). A gamma di e so proprietà interessanti, cumminata cù u metudu simplice chì avemu sviluppatu per a so pruduzzione è u trasportu, rende questi filmi particularmente adattati per l'applicazioni chì necessitanu a risposta funziunale di grafite, senza a spesa di i prucessi di produzzione industriale intensivi d'energia attualmente utilizati.
Una foglia di nichel di 25 μm (purità di 99,5%, Goodfellow) hè stata installata in un reactore CVD cummerciale (Aixtron 4-inch BMPro). U sistema hè purgatu cù argon è evacuatu à una pressione di basa di 10-3 mbar. Allora nichel foil hè stata postu. in Ar / H2 (Dopu à pre-annealing u fogliu Ni per 5 min, u fogliu hè stata esposta à una pressione di 500 mbar à 900 ° C. NGF hè stata dipositu in un flussu di CH4 / H2 (100 cm3 ognunu) per 5 min. U campione hè statu rinfriscatu à una temperatura sottu 700 ° C cù u flussu di Ar (4000 cm3) à 40 ° C / min.
A morfologia di a superficia di a mostra hè stata visualizata da SEM cù un microscopiu Zeiss Merlin (1 kV, 50 pA). A rugosità di a superficia di a mostra è u grossu NGF sò stati misurati cù AFM (Dimension Icon SPM, Bruker). E misurazioni TEM è SAED sò state realizate utilizendu un microscopiu FEI Titan 80-300 Cubed equipatu di una pistola d'emissione di campu d'alta luminosità (300 kV), un monocromatore di tipu FEI Wien è un correttore di aberrazione sferica di lente CEOS per ottene i risultati finali. risoluzione spaziale 0,09 nm. I campioni di NGF sò stati trasferiti à griglie di rame rivestite di lacci di carbone per l'imaging TEM flat è l'analisi di struttura SAED. Cusì, a maiò parte di i flocs di mostra sò suspesi in i pori di a membrana di sustegnu. I campioni di NGF trasferiti sò stati analizati da XRD. I mudelli di diffrazione di raghji X sò stati ottenuti utilizendu un diffrattometru di polvera (Brucker, D2 phase shifter cù fonte Cu Kα, 1.5418 Å è detector LYNXEYE) utilizendu una fonte di radiazione Cu cun un diametru di spot di fasciu di 3 mm.
Diversi misure di punti Raman sò stati registrati utilizendu un microscopiu confocale integratu (Alpha 300 RA, WITeC). Un laser 532 nm cù una putenza di eccitazione bassa (25%) hè stata utilizata per evità l'effetti indotti termicamente. A spettroscopia di fotoelettroni di raghji X (XPS) hè stata realizata nantu à un spettrometru Kratos Axis Ultra nantu à una zona di mostra di 300 × 700 μm2 utilizendu radiazione monocromatica Al Kα (hν = 1486.6 eV) à una putenza di 150 W. Spettri di risoluzione sò stati ottenuti à energie di trasmissione di 160 eV è 20 eV, rispettivamente. I campioni di NGF trasferiti nantu à SiO2 sò stati tagliati in pezzi (3 × 10 mm2 ognunu) cù un laser di fibra d'itterbium PLS6MW (1.06 μm) à 30 W. I cuntatti di filu di cobre (50 μm thick) sò stati fabbricati cù pasta d'argentu sottu un microscopiu otticu. U trasportu elettricu è l'esperimenti di l'effettu Hall sò stati realizati nantu à questi campioni à 300 K è una variazione di u campu magneticu di ± 9 Tesla in un sistema di misurazione di e proprietà fisiche (PPMS EverCool-II, Quantum Design, USA). I spettri UV-vis trasmessi sò stati registrati utilizendu un spettrofotometru UV-vis Lambda 950 in a gamma NGF 350-800 nm trasferiti à sustrati di quartz è campioni di riferimentu di quartz.
U sensoru di resistenza chimica (chip d'elettrodu interdigitatu) hè stata cablata à un circuitu stampatu persunalizatu 73 è a resistenza hè stata estratta transitoriamente. U circuitu stampatu nantu à quale si trova u dispusitivu hè cunnessu à i terminali di cuntattu è pusatu in a camera di sensazione di gas 74. E misurazioni di resistenza sò state pigliate à una tensione di 1 V cù una scansione cuntinua da a purga à l'esposizione di gas è poi purga di novu. A camara hè stata inizialmente pulita purghendu cù nitrogenu à 200 cm3 per 1 ora per assicurà a rimuzione di tutti l'altri analiti prisenti in a camera, cumpresa l'umidità. L'analytes individuali sò stati poi liberati lentamente in a camera à u stessu flussu di 200 cm3 chjudendu u cilindru N2.
Una versione rivista di stu articulu hè stata publicata è si pò accede à traversu u ligame à a cima di l'articulu.
Inagaki, M. è Kang, F. Carbon Materials Science and Engineering: Fundamentals. Seconda edizione editata. 2014. 542.
Pearson, HO Handbook of Carbon, Graphite, Diamond and Fullerenes: Properties, Processing and Applications. A prima edizione hè stata editata. 1994, New Jersey.
Tsai, W. et al. Filmi di grafene / grafite multistrati di grande area cum'è elettrodi conduttivi sottili trasparenti. applicazione. fisica. Wright. 95 (12), 123115 (2009).
Balandin AA Proprietà termiche di grafene è materiali di carbone nanostrutturati. Nat. Matt. 10 (8), 569-581 (2011).
Cheng KY, Brown PW è Cahill DG Conduttività termica di i filmi di grafite cultivati nantu à Ni (111) da a deposizione di vapore chimicu à bassa temperatura. avverbiu. Matt. Interfaccia 3, 16 (2016).
Hesjedal, T. A crescita cuntinuu di i filmi di graphene da a deposizione di vapore chimicu. applicazione. fisica. Wright. 98 (13), 133106 (2011).
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